炼油与石油化工行业VOCs排放与治理【北京环科院李国昊副研究员】

2020-09-09 09:20:29 58

2020年,北京市印发实施了VOCs治理专项行动方案。方案坚持精准治污、科学治污、依法治污,按照协同治理一批、源头替代一批、深度治理一批、精准执法一批、宣传培训一批的思路,深入推进挥发性有机物(VOCs)治理。

炼油与石油化工

石油炼制

指以原油、重油等为原料,生产汽油馏分、柴油馏分、燃料油、润滑油、石油蜡、石油沥青和石油化工原料等的工业。

石油化工

指以石油馏分、天然气等为原料,生产有机化学品、合成树脂、合成纤维、合成橡胶等的工业。

有机化学品主要为烯烃(乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯)、芳烃(苯、甲苯、二甲苯)、乙二醇、苯酚、丙酮等;合成树脂主要为聚乙烯、聚丙烯等;合成纤维主要为聚酯、聚乙烯醇、聚酰胺等;合成橡胶主要为顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶等。

北京炼油与石油化工行业发展特点

目前,北京市涉及炼油与石油化工行业的企业主要为中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司。燕山石化公司隶属于中国石化集团,是我国建厂最早、规模最大的现代石油化工联合企业之一,原油加工能力1000万吨/年,乙烯产能80万吨/年;拥有生产装置63套,公用工程及辅助设施68套,可生产94个品种、431个牌号的石油化工产品,是我国重要的合成树脂、合成橡胶和高品质清洁成品油生产基地。

炼油与石油化工行业VOCs产污环节及排放形式

炼油与石油化工行业VOCs主要来自工艺有组织排放、火炬气、工艺无组织排放、有机液体存储与调和挥发、废水收集及处理过程、设备动静密封点泄漏、有机液体装卸挥发、冷却塔和循环冷却水系统等十二个有组织和无组织排放源项。其中,VOCs工艺有组织排放占比相对较小。

图1 典型石油炼制工业VOCs废气排放节点

表1 炼油与石油化工行业VOCs产排污节点及治理设施

图2 典型石油炼制工业工艺流程图

图3 典型石油化学工业工艺流程图

炼油与石油化工VOCs产污水平

炼油与石油化工行业VOCs排放以无组织排放为主,VOCs无组织排放占全厂排放的90%以上,主要以有机液体存储与调和挥发、废水收集及处理过程、设备动静密封点泄漏、有机液体装卸挥发、冷却塔和循环冷却水系统等5个源项排放为主。

图4 炼油与石油化工行业VOCs排放量各源项占比

炼油与石油化工行业执行标准

北京炼油与石油化工行业执行的标准为:《炼油与石油化学工业大气污染物排放标准》(DB11/447-2015)

有机工艺尾气

炼油与石油化工生产工艺单元排放的有机工艺尾气,应回收利用;不能(或不能完全)回收利用的,应采用工艺加热炉、焚烧炉予以焚烧,或采用吸收、吸附、冷凝等非焚烧方式予以处理。其中焚烧处理方式排气筒中VOCs(非甲烷总烃)排放浓度应≤20mg/ m 3 ,非焚烧处理方式排气筒中VOCs(非甲烷总烃)排放浓度应≤100mg/m 3石油化工有机废气处理,处理效率应≥97%。

无组织管控

针对设备与管线组件泄漏、挥发性有机液体储罐、挥发性有机液体装载设施及废水收集、处理、储存设施规定了无组织管控要求。

厂界环境空气中任何1小时的非甲烷总烃浓度应≤2mg/m 3 、苯≤0.2mg/m 3 、甲苯≤0.8mg/m 3 、二甲苯≤0.5mg/m 3 。

污染预防技术

01

源头削减

1)生产工艺

宜采用全密闭、连续化、自动化等生产技术。

2)装置

采样口应采用密闭采样或等效措施。

企业内污染严重、服役时间长的生产装置和管道系统实施升级改造。

宜选用无泄漏或泄漏量小的机泵和管阀件等设备。

3)输送

优选采用管道输送,减少罐车和油船装卸作业及中间罐区。

相近储罐之间收发挥发性有机液体,可采用气相平衡技术。

含溶解性油气物料(例如酸性水、粗汽油、粗柴油等),在长距离、高压输送进入常压罐前,宜经过脱气罐回收释放气体,避免闪蒸损失。

4)延迟焦化

采用冷焦水密闭循环、焦炭塔吹扫气密闭回收等技术。

宜采用密闭除焦技术改造。

5)脱水脱气

采用密闭脱水、脱气、掺混等工艺。

6)防腐防水涂装

采用低VOCs含量涂料替代溶剂型涂料。

7)污水处理厂

含油污水应密闭输送,安装水封等控制措施。

尽可能减少集水井、隔油池数量,将污水沟渠管道化。

集水井或无移动部件隔油池可安装浮动盖板(浮盘)。

8)循环水冷却塔

宜采用密闭式循环水冷却系统。

02

过程控制

1)开展设备与管线组件泄漏与修复(LDAR)工作

宜建立企业密封点LDAR信息平台,全面分析泄漏点信息,对易泄漏环节制定针对性改进措施。

2)储罐

依据储存物料的真实蒸汽压选择适宜的储罐罐型。

罐体应保持完好,不应有漏洞、缝隙或破损。

固定顶罐附件开口(孔)除采样、计量、例行检查、维护和其他正常活动外,应密闭;应定期检查呼吸阀的定压是否符合设定要求。

浮顶罐浮顶边缘密封不应有破损,支柱、导向装置等附件穿过浮盘时,应采取密封措施。应定期检查边缘呼吸阀定压是否符合设计要求。

内浮顶罐浮盘与管壁之间应采用液体镶嵌式、机械式鞋形、双封等高效密封方式。

外浮顶罐浮盘与罐壁之间应采用双封式密封,且初级密封采用液体镶嵌式、机械式鞋形等高效密封方式。

加强人孔、清扫孔、量油孔、浮盘支腿、边缘密封、泡沫发生器等部件密封性管理,强化储罐罐体及废气收集管线的动静密封点检测与修复。

宜采用油品在线调和技术。

宜采取平衡控制进出罐流量、减少罐内气相空间等措施。

3)装卸

宜采用快速干式接头。

严禁喷溅式装载,采用顶部浸没式装载或底部装载。顶部浸没式装载出油口局里罐底高度应小于200毫米。

应密闭装有并将油气收集、输送至回收处理装置。

4)催化重整

优化调整催化剂再生温度、供风量等。

5)污水集输与处理

集水井(池)、调节池、隔油池、气浮池、曝气池、浓缩池等污水处理池应采用密闭收集措施,密闭材料应具有防腐性能,密闭盖板应接近液面,负压收集,回收或处理。

优化气浮池运行,严格控制气浮池出水中的浮油含量。

6)循环水冷却塔

对开式循环冷却水系统,每六个月至少开展一次循环水塔和含VOCs物料换热设备进出口总有机碳(TOC)或可吹扫有机碳(POC)监测工作,若出口浓度大于进口浓度10%,要溯源泄漏点并及时修复。

7)火炬

在任何时候,挥发性有机物和恶臭物质进入火炬都应能点燃并充分燃烧。

禁止熄灭火炬系统长明灯。

设置视频监控装置。

8)非正常工况

制定开停车、检维修、生产异常等非正常工况的操作规程和污染控制措施。

装置检维修过程管理宜数字化,计量吹扫气、温度、压力等参数;宜通过辅助管道和设备等建立蒸罐、清洗、吹扫产物密闭排放管网。选用适宜的清洗和吹扫介质。检修过程产生的物料分类进入瓦斯管网和火炬系统,以及带有废气处理装置的污油罐、酸性水罐和污水处理场。

做好检维修记录,并及时向社会公开非正常工况相关环境信息,接收社会监督。

非计划性操作应严格控制污染,杜绝事故性排放,事后及时评估并向生态环境主管部门报告。

VOCs无组织管控

《炼油与石油化学工业大气污染物排放标准》(DB11/447-2015)中规定了VOCs无组织管控相关要求,主要针对设备与管线组件泄漏、挥发性有机液体储罐、挥发性有机液体装载设施及废水收集、处理、储存设施等进行管控。

设备与管线组件泄漏的大气污染物排放控制

挥发性有机物流经泵、压缩机、泄压设备、取样连接系统、阀门、开口阀门及管线、法兰及其他连接件、其它密封设备(搅拌机密封处、装卸接合部分等)等可能产生挥发性有机物泄漏的设备或管线组件,应采用挥发性有机物探测器进行泄漏检测。

当气体、挥发性有机液体流经的泵、压缩机超过泄漏检测值超过1000µmol/mol或其他设备超过泄漏检测值超过500µmol/mol时,则认定设备与管线组件发生了泄漏,应做到及时修复。当挥发性有机液体泄漏大于3滴/分钟或存在泄漏的密封点数量超过表2中规定的数量,则认定发生了泄漏超标。

表2 密封点泄漏数量超标认定

炼油与石油化工企业应按照下列频次对设备或管线组件的挥发性有机物泄漏进行检测并记录,记录至少应保存两年:

1)泵、压缩机和释压装置每日巡检目视检查;

2)泵、压缩机每3个月检测一次;

3)释压装置每3个月及每次释压排放后5日内检测一次;

4)其他设备或管线组件每6个月检测一次;

5)对易泄露组件石油化工有机废气处理,企业应根据情况增加检测频率。

挥发性有机液体储运的大气污染物排放控制

1)对储存物料的实际蒸气压大于2.8kPa但小于76.0kPa,且容积≥75 m 3 的有机液体储罐,以及容积≥75m 3 的二甲苯储罐,应采用浮顶罐,或采用安装密闭排气系统的固顶罐,或采用气相平衡系统,或其他等效措施;

2)固顶罐的储罐呼吸阀、计量或取样装置,除工作、测量或取样外,应保持气密状态,罐顶不应有破洞、裂缝或其他破损情况。

3)内浮顶罐应安装液体镶嵌式密封、机械式鞋形密封、双封式密封或其他等效密封其中一种高效密封方式,罐顶上方挥发性有机物检测浓度不应超过4000µmol/mol。

4)外浮顶罐应采用双封式密封,且初级密封应为液体镶嵌式密封、机械式鞋形密封或其他等效密封的其中一种高效密封方式,初级密封外壳和二级密封不应有任何开口。

挥发性有机液体装载

1)对挥发性有机液体进行装载操作,其装载设施应配备蒸气收集系统,并密闭排气至污染控制设备或蒸气平衡系统。

2)装车采用顶部浸没式或底部装载方式,顶部浸没式装载出油口距离罐底高度应小于200mm。底部装油结束并断开快接头时,油品滴洒量不应超过10ml,滴洒量取连续3次断开操作的平均值。

废水收集、处理、储存设施的大气污染物排放控制

1)废水收集系统:含挥发性有机物或恶臭物质的废水集输系统采用密闭管道输送。

2)废水处理、储存设施:隔油池、鼓风曝气池、气浮池等废水处理设施应加盖密闭,并收集气体至污染控制设备,污泥处理设施应采用密闭集气系统至污染控制设备,其它废水处理、储存设施,如液面上10cm处的挥发性有机物浓度检测值大于300µmol/mol(以甲烷计),亦应密闭收集,废气引至污染控制设备。

3)检查与修复:对废水收集系统、处理和储存设施应按相关频次要求进行有机物泄漏检测并记录,记至少保存2年;密闭后的废水收集系统、处理和储存设施的挥发性有机物浓度泄漏检测值大于500µmol/mol,应自发现之日起60日内完成修复。

停工检修等要求

停工检修

设备、管道停工检修,应在退料阶段尽量将残存物料退净,并用容器(如重污油罐)承接;吹扫、气体置换与清洗时,应有效收集排放的气体并予以回收或送至污染控制设备处理,污染控制设备大气污染物排放执行《炼油与石油化学工业大气污染物排放标准》(DB 11/ 447-2015)中有机工艺废气和特殊工艺尾气的排放浓度限值。企业应制定停工检修环保管理规定,按规程操作并记录备查。

火炬放空

装置开停车、检修、紧急事故等非正常工况下废气可排入火炬燃烧放空,火炬安装消烟装置。正常工况下排放废气应回收或排入污染控制设备处理。

紧急状况下需要燃烧放空时,应记录火炬燃烧放空数据(火炬气流量、火炬头温度、燃烧时间、冒黑烟时间、燃烧气体的成分及硫含量)备查,记录至少保存2年。

工艺采样

因产品(含中间过程产品)质量检验而进行的工艺采样,除不具备密闭采样条件的产品外,应采用可回收式密闭采样设备、密闭回路式取样链接系统、在线取样分析系统等方法予以控制。

末端治理

01

储罐

储存真实蒸气压>2.8kPa但m 3 的挥发性有机液体储罐,以及容积≥75m 3 的二甲苯储罐,若采用固定顶罐,应安装密闭排气系统至有机废气回收或处理装置。

采用吸收、吸附、冷凝、膜分离等回收组合技术与蓄热式燃烧、蓄热式催化燃烧催化燃烧等破坏技术的组合技术。

02

装卸

采用吸收、吸附、冷凝、膜分离等回收组合技术与蓄热式燃烧、蓄热式催化燃烧催化燃烧等破坏技术的组合技术。

甲醇、乙醇、环氧丙烷等易溶于水的化学品装载作业排气,宜采用水吸收或吸收+催化燃烧处理。

03

废水液面

隔油池、气浮池等高浓度废气宜采用催化燃烧、焚烧等处理技术,不应采用低温等离子、UV光解等单一低效处理技术。

曝气池等低浓度废气可采用生物法、吸附、焚烧等处理技术。

04

工艺有组织

重整催化剂再生烟气、离子液法烷基化装置催化剂再生烟气脱氯后可采用焚烧、催化燃烧等处理技术。

氧化脱硫醇尾气可进克劳斯尾气焚烧炉处理,或采用低温柴油吸收等处理技术。

氧化沥青尾气宜采用焚烧等处理技术。

乙二醇/环氧乙烷装置乙二醇/环氧乙烷反应系统循环气进行焚烧处理。

苯乙烯装置多乙苯塔尾气和真空泵密封罐尾气作加热炉燃料。

聚苯乙烯装置密封液罐尾气宜通过控制冷凝温度、设置除雾器回收液滴等措施降低不凝气污染物浓度。

苯酚丙酮装置多异丙苯塔顶尾气和氧化反应器尾气应送至尾气焚烧炉或催化燃烧装置,其他含有烃类的废气应进入火炬系统。

聚乙烯、聚丙烯装置尾气宜采用催化燃烧、焚烧等技术。

间苯二甲酸PIA生产尾气宜采用高压催化燃烧等处理技术。

橡胶生产尾气宜采用预处理(冷凝、除雾、过滤、洗涤等)+催化燃烧、蓄热式催化燃烧等处理技术。

05

固体废物堆场

废催化剂、废吸附剂、废树脂、蒸馏残液等危险废物贮存间废气应收集处理,可采用活性炭吸附等处理技术。

06

非正常工况

装置检维修过程选用适宜的清洗剂和吹扫介质;清扫气应接入有机废气回收或处理装置,可采用冷凝、吸附、吸收、催化燃烧等处理技术。

在难以建立密闭蒸罐、清洗、吹扫产物密闭排放管网的情况下,采用移动式设备处理检修过程排放废气。

生产设备在非正常工况下通过安全阀排出的含挥发性有机物废气应接入有机废气回收或处理装置。

供稿:城市大气挥发性有机物污染防治技术与应用北京市重点实验室

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