预处理方法对活性炭结构及吸附性能的影响

2020-08-29 05:03:16 112

活性炭具有发达的孔隙结构及巨大的比表面积,在废水处理中得到广泛应用。同时与其它吸附剂相比较,活性炭的生产工艺简单,制备成本低,原料来源广泛,是一种方便易得的吸附剂材料。近年来,活性炭作为电极材料而被广泛研究,理想的电极材料,不仅要有高的比表面积,而且要有合理的孔径分布,但工业化活性炭在制备过程中会带入一些灰分物质,堵塞孔道,改变炭表面化学性质,严重影响活性炭电极的导电性能及吸附效率,所以需要在使用前对活性炭进行预处理,以提高其吸附性能。活性炭的吸附性能主要由孔结构(孔形状、孔径及分布)、表面功能团以及吸附质分子尺寸所决定,孔结构对活性炭的吸附性能有时甚至有决定性的影响。目前活性炭的预处理多采用物理和化学方法。化学方法被认为是最终的解决办法,即采用不同的化学试剂对活性炭进行去灰分处理,改变其表面物理和化学特性,进而提高其吸附性能;研究较多的预处理试剂有 HCl、H2SO4、HNO3、HF、NaOH、H2O2 等。由于不同吸附质对活性炭吸附剂的性能要求不同,因此为了满足不同使用需求,常对活性炭进行有针对性的处理,以获得所需的表面结构和化学特性。但是对于酸碱预处理方法的的系统分析与对比研究的报道很少。

HF虽然具有很强的去灰分能力,但因为腐蚀性大而被限制使用,H2SO4处理温度要求高,H2O2去灰分能力不强,故本实验选择HCl、HNO3、NaOH为代表性的酸碱溶液,采用水洗、酸洗、酸洗后碱洗的方法处理活性炭,通过SEM、BET与FTIR对预处理后的活性炭的表面形貌、比表面积、孔结构以及表面化学性质进行表征,以灰分、亚甲基蓝脱色能力、碘值以及苯酚值研究活性炭的吸附性能变化,对比评价几种不同预处理方法对活性炭结构及吸附性能的影响,为活性炭作为电极材料在含盐废水中的应用提供理论参考和依据。1 实验1.1 活性炭的预处理通过筛分得到小于 200 目(74 μm)的活性炭粉末(分析纯),记为AC1。分别采用以下方式对 AC1 进行预处理:1)水洗。用超纯水煮沸 2 h,再用超纯水冲洗,活性炭样品记为 AC2;2) HCl 酸洗。在5%的HCl中浸泡24 h,再用超纯水冲洗,样品记为AC3;3) HNO3酸洗。将活性炭放入20%的HNO3溶液中,在85℃温度下磁力搅拌8h,然后用超纯水冲洗,记为 AC4;4) 酸洗后碱洗。将分别用HCl和HNO3酸洗后的活性炭在5%的NaOH溶液中浸泡2h,再用超纯水冲洗,活性炭样品分别记为AC5和AC6。

冲洗的标准是碳末沉降后的上清液电导率小于10μS/cm,然后置于恒温电热干燥箱保温24 h,取出放入干燥器中待用。1.2 活性炭结构的表征采用扫描电镜观察活性炭的表面形貌。利用比表面积及孔径分析仪测定活性炭的氮气吸脱附等温线,将活性炭试样在200℃下脱气预处理3h,然后用静态体积法在液氮浴温度(77.4 K)下,使分析气体(N2)接触固体吸附剂达到吸附平衡,相对压力P/P0(P为绝对压力;P0为饱和蒸汽压)为0.95时的氮吸附量换算成液氮体积,即为总孔容,采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)多点法计算活性炭的比表面积,由BJH(Bavrett-Joyner-Halenda)法计算其孔径参数。采用溴化钾压片法将活性炭压片,利用傅立叶变换红外光谱仪对活性炭进行表面含氧基因组成分析。1.3 吸附性能测定活性炭的各项吸附性能均按照国家标准进行测定。参照GB/T12496. 31999测定活性炭的灰分;按GB/T 12496.81999测定碘值;参照GB/T1 2496.121999测定苯酚值;而亚甲基蓝脱色能力的测试方法是在GB/T 12496. 101999的基础上加以改进,称取0.1 g活性炭粉末,加入7mL亚甲基蓝标准溶液,按国标的步骤在波长为665 nm下测定经振荡、过滤后的滤液吸光度。

2 结果与分析2.1 活性炭的结构2.1.1 表面形貌图1所示为采用不同方法处理后的活性炭在低倍扫描电镜下(1000 倍)的表面形貌。AC1、AC2、AC3、AC4、AC5和AC6分别为未经预处理以及经过水洗、HCl酸洗、HNO3酸洗、HCl酸洗+NaOH碱洗、HNO3酸洗+NaOH碱洗后的活性炭样品。从图中可观察到活性炭由尺寸大小不一的块状颗粒组成活性炭能吸附什么,采用不同方法预处理后的活性炭,表面形貌差别很大。AC1颗粒表面和缝隙中存在一些絮状物质和小颗粒,炭表面致密,孔结构不明显。水洗后炭颗粒的粒度相对均匀,炭表面和缝隙间的杂物质变少,个别颗粒表面出现孔洞结构。HCl酸洗后的AC3相比于AC2颗粒的粒径稍有减小,粒度较均匀,这有利于活性炭比表面积的增大,颗粒表面的絮状物很少,颗粒光滑致密、没有开放的孔结构。HNO3处理后的AC4样品,多数颗粒的尺寸比前3种活性炭都大,颗粒表面和边缘发生刻蚀现象,并有大孔生成,这是因为HNO3的强氧化性使得活性炭的微、中孔被烧蚀而形成大孔。AC5的颗粒尺度较AC3稍大,并能明显看到部分颗粒表面存在中孔、大孔形成的多孔结构。AC6的颗粒尺度较大且表面粗糙、松散,这是由于NaOH和HNO3的腐蚀性使活性炭发生严重的刻蚀,并破坏孔结构。

2.1.2 比表面积与孔径分布

炭材料的吸附性能主要由其孔结构和比表面积决定。活性炭的内孔道可分成3种:大孔,直径大于50 nm;中孔,直径为2~50 nm;微孔,直径小于2 nm。

图2所示为预处理后的活性炭的氮吸附–脱附等温线,由此获得活性炭的比表面积及孔径等参数列于表 1。

从图2可看出,所有活性炭样品的吸附等温线在相对压力为 0.4~0.98 之间都有滞后环,并且都是典型的H3型,根据IUPAC的分类,这6个样品的等温线都属于Ⅰ型和Ⅳ型吸附等温线的结合。吸附等温线在低压区(相对压力<0.1)内急剧上升,发生单分子吸附,表明活性炭含有大量的微孔;然后随相对压力升高,吸附量增加速度变缓,发生多分子层吸附,活性炭呈现中孔特性;在较高相对压力区域,吸附质发生毛细管凝聚,等温线迅速上升,表明活性炭中存在较大孔隙。

由图2(a)和(b)可知所有活性炭样品的吸附等温线在低压和中压区的走势基本相似,但相对压力接近1时表现出明显的区别。图(a)中活性炭原样AC1和水洗活性炭AC2的等温线几乎与分压点1相交,而图2(b)中的酸洗和碱洗活性炭,接近饱和压力(即相对压力接近1)时其吸附等温线出现较宽的拐角,并有明显陡峭向上的“拖尾”现象,表明活性炭中有大孔产生。

除AC6以外,其余活性炭样品在相对压力较低时等温线上升幅度都大于图 2(a)中的活性炭,吸附容量大小依次为:AC3>AC5>AC4>AC2>AC1>AC6,表明HNO3酸洗后再碱洗的方式会导致活性炭微孔含量下降,而其他的预处理方式皆能提高活性炭的微孔比例,微孔的增加有利于提高活性炭的比表面积。

从表1可看出,活性炭的比表面积和总孔容都与其孔径大小有直接关系,活性炭孔径越小,其孔容和比表面积越大,而活性炭的孔径和其自身特性以及处理方式有很大的关系。AC3的孔径最小,比表面积和总孔容最大,AC5、AC2次之,这是因为HCl能将活性炭的大部分孔打开,从而产生更多的微孔和中孔,而水洗只能打开部分孔洞。AC6的孔径最大,孔容和比表面积都低于原始活性炭,AC4的孔径略小于AC6,但孔容和比表面积较原始活性炭略有增加,这是因为HNO3的强氧化性造成活性炭的烧蚀,使得中孔比例上升,同时也形成部分微孔,而NaOH的加入加剧了烧蚀程度,造成大量的大孔产生。这些结论与活性炭的SEM形貌和吸脱附等温线的显示结果基本一致。总的来说,孔容越大则活性炭的吸附性能越强。

2.1.3 FTIR分析

活性炭的表面含氧基团对活性炭的吸附性能起重要作用,其控制着活性中心的成核、活性组分与吸附质间的相互作用。图 3 所示为各种活性炭样品的FTIR图。

从图3可知,活性炭在3423cm1处的较强吸收峰对应于醇、酚的O—H的伸缩振动或伯酰胺、仲酰胺的N—H振动;2970 cm1左右的谱峰对应于C—H的伸缩振动;1656~1541 cm1处的谱峰对应于烯烃的C=C伸缩振动或芳环的骨架振动或硝基的伸缩振动;1660~1700 cm1之间出现的谱峰对应于酰胺或羧酸的C=O伸缩振动;1400cm1左右的谱峰对应于C—C振动或羧酸酯振动;1112cm1左右的宽吸收峰应归于醇、酚基的C—O伸缩振动,或醚、酯的C—O—C的伸缩振动或Si—O的振动;而670cm1左右的谱峰对应于C—Si、C—H或O—H的弯曲振动,这表明活性炭存在多种类型的烃类及含有多种含氧功能团的化合物。Garten和Weiss认为酸性氧化物主要以内酯形态存在,碱性氧化物则以“色烯正碳”形式存在。

从图3还可知,预处理后活性炭的表面化学性质发生了很大的变化。AC2的谱峰较 AC1增多且吸收能力变强,主要是在1049cm1和2974 cm1处出现尖峰,以及3423cm1处的峰增强,表明水洗使活性炭的酸性含氧功能团增加。其余4种方式预处理后的活性炭吸收峰均少于AC1的吸收峰,而且更主要的是1112cm1与3423 cm1处的吸收峰减弱,这是因为灰分Si化合物的去除及—OH或N—H键减少所引起的。AC3在669cm-11562cm-1处的峰较其他所有样品的峰值减弱且平坦,是因为C—Si、O—H键的断链引起的,且HCl不具有氧化性,因此活性炭表面没有形成较多含氧功能团。AC4、AC5及AC6在669cm1及1562 cm1处的峰较AC1的峰更强,这是因为HNO3能使活性炭表面的C=C发生分解,生成一些衍生的含氧酸性基团,而AC5、AC6由于NaOH中OH的引入使碱性含氧物质增多所致。

2.2 活性炭的性能

2.2.1 灰分含量

灰分不仅会堵塞活性炭的孔道,影响活性炭的孔结构,还会使含氧功能团吸附在灰分上,影响活性炭的表面性质,降低活性炭的吸附性能。表2所列为200目(74μm)活性炭及其经过不同预处理后的灰分含量(质量分数)。

活性炭中的灰分主要为Na、K、Ca、Mg、Fe、Al、Si 等元素形成的化合物。从表 2 可看出,各种预处理都能降低活性炭中的灰分含量。灰分的含量为:AC3<AC4<AC2<AC5<AC6<AC1,但并非灰分含量越少,活性炭的比表面积越大。水洗只是冲洗去掉一些砂尘杂质和部分可溶性的金属盐,并未对活性炭的结构产生大的影响。酸洗使活性炭中的金属和碱金属元素形成水溶性盐而大量去除,增加活性炭的微孔和中孔数量,导致单位质量活性炭的表面积增大,从而提高其吸附性能,但AC3的灰分含量少于AC4,这是因为活性炭经过HCl长时间的浸泡脱灰效果增强,而高浓度HNO3生成的部分氧化产物会填塞于活性炭的孔道所致。酸洗后再进行碱洗,灰分量虽有降低,但降低幅度不大,可能是因为OH的介入,形成一些新物质沉积在活性炭上,使得灰分没有大量减少。碱洗灰分颜色深于其他灰分也表明存在新物质,所以活性炭种化合物的变化对其比表面积以及吸附性能的影响还需进一步研究。

2.2.2 亚甲基蓝脱色能力

亚甲蓝的分子尺寸为1.44nm×0.60nm×0.18nm,活性炭对亚甲基蓝的脱色能力基本上能反映活性炭中2 nm以上的中孔的吸附能力,被用来表示活性炭对较大分子物质的吸附能力。图4所示为用不同方法进行预处理后的活性炭对亚甲基蓝的脱色结果。

从图4可知,活性炭的亚甲基蓝脱色效果与其比表面积并不成正比,而和孔径大小以及内孔道分布比例有很大关系。在吸附过程中吸附质分子首先必须通过吸附剂孔隙的开口进入到孔隙内部,然后才能被吸附在孔壁的表面。根据尺寸排斥效应,有机分子只能进入到孔径大于其分子直径的孔隙中。

经过预处理后的活性炭的亚甲基蓝的吸附能力远高于原始活性炭,其中AC5的吸光度最小,脱色效果最好,AC6次之,所以对于亚甲基蓝这种较大分子物质,碱洗活性炭的脱色效果好于水洗和酸洗,这是因为碱洗预处理能改变活性炭的孔径,使中孔数量大量增加,并产生少量大孔,此时活性炭的比表面积也较高,这从AC5的SEM形貌和吸附等温线得到证实。活性炭的中孔既是吸附分子的通道,更支配着吸附剂的快速移动,其比表面利用率远高于微孔的表面利用率,因而对较大分子物质的吸附脱色能力较强。而酸洗和水洗使得活性炭的微孔增加,对于大分子物质的吸附脱色能力降低,所以碱洗后的活性炭因具有较大的外表面积和适宜数量的中孔而有利于较大分子的吸附。故当需要去除水中较大分子物质时,选用碱洗的方法对活性炭进行预处理较合适。

2.2.3 碘值和苯酚值

按照立体效应,分子直径应与所表征的活性炭孔径之间呈现一定倍数关系,碘分子的直径为 0.532nm,按碘分子直径的1.7~1.8倍计算,碘表征的活性炭孔径应为1.0nm;苯酚的直径为0.6~0.8nm,其表征的活性炭孔径也在1.0nm左右,所以碘值和苯酚值可以体现活性炭中孔径略大于1.0 nm的微孔(d<2nm)吸附能力,这2个吸附指标值越大,表明活性炭的微孔越发达。微孔对活性炭的总孔容、比表面积起决定性作用,微孔含量增多活性炭能吸附什么,活性炭的总孔容、比表的AC3的碘值和苯酚值分别比AC1提高25.4%和22.9%,经HCl酸洗后再碱洗地 AC5的碘值和苯酚值分别比AC1提高14.7%和32.2%。

相比于AC5,AC3的碘值和苯酚值整体上都较大,这是因为HCl能将活性炭的灰分大部分去除,使其表面化学性质稳定,微孔增多,且适量中孔的存在也使得小分子物质迅速到达活性炭的孔隙而被吸附。故用于对于小分子物质的吸附时,采用HCl预处理活性炭的方法较合适。面积增大。活性炭的碘值和苯酚值如图5所示。碘值反映活性炭的微孔吸附能力,微孔丰富的孔系结构,以及由此而造成的大的比表面积是影响活性炭吸附小分子物质能力的主要因素。

从图5可看出,碘值大小顺序为:AC3>AC5>AC2>AC4>AC1>AC6,与表1中活性炭的比表面积和总孔容大小顺序相对应,表明经HCl处理后的活性炭的微孔最发达,吸附能力最强。活性炭的苯酚值与碘值大小顺序并不一致,主要差别为AC3的苯酚值<AC5的苯酚值,这是因为活性炭的吸附容量还取决于其表面化学特性。有研究表明,苯酚值还体现活性炭表面的化学信息,表征活性炭对于小分子芳环类有机物的吸附能力。活性炭的碱性功能团使其呈现疏水性,酸性功能团使其呈亲水性,苯酚属于弱极性分子,酸性功能团数量增加不利于活性炭对苯酚的吸附。

由于HCl溶液中H+的引入使得AC3的酸性功能团数量较AC5多,这和苯酚值的结果相对应。AC1的碘值和苯酚值分别为558 mg/g和118 mg/g,而经HCl酸洗后的AC3的碘值和苯酚值分别比AC1提高25.4%和22.9%,经HCl酸洗后再碱洗的AC5的碘值和苯酚值分别比AC1提高14.7%和32.2%。相比于AC5,AC3的碘值和苯酚值整体上都较大,这是因为 HCl能将活性炭的灰分大部分去除,使其表面化学性质稳定,微孔增多,且适量中孔的存在也使得小分子物质迅速到达活性炭的孔隙而被吸附。故用于对于小分子物质的吸附时,采用 HCl 预处理活性炭的方法较合适。

3 结论1)酸洗和碱洗能使活性炭的表面形貌与表面化学性质发生较大改变,HCl 酸洗使炭颗粒变小且分布均匀,炭表面未形成大量的含氧功能团;HNO3酸洗+碱洗处理造成炭表面不同程度的刻蚀,且改变酸碱功能团的数量。2)HCl酸洗及HCl酸洗+碱洗的方法使活性炭的比表面积、孔容及微孔和中孔比例增加;HNO3 酸洗及HNO3酸洗+碱洗的方法使活性炭的中孔和大孔比例增加,比表面积略有下降,而水洗对活性炭的孔结构影响不大。3)采用不同的预处理方式都能使活性炭中的灰分下降。水洗只能去除部分灰分,HCl酸洗的去除效果最好,碱洗地去除灰分效果较差。4)通过对活性炭吸附性能的测定结果表明,HCl预处理能更有效地提高活性炭对碘和苯酚等小分子类物质的吸附,碱洗能更好地提高活性炭对亚甲基蓝等较大分子的吸附。

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