活性炭吸附处理含酚废水的应用研究

2020-08-29 10:29:09 194

煤化工、石油化工、制药、印染等工业废水均含酚类化合物。酚类化合物作为一种原型质毒物,会通过废水的排放污染地表水和地下水,对环境和生态产生诸多不利影响,如造成水生生物大量死亡、抑制微生物群落、导致动物致癌等。目前对含酚废水的处理方式有萃取法、化学氧化法、化学沉淀法、物理吸附法、电解法、生化法等。其中物理吸附法研究和应用较多,常用的吸附剂有活性炭、高分子材料(树脂)、硅质材料(黏土、沸石)、矿化垃圾、生物材料(农业固废)等。活性炭具有较强的吸附能力、稳定的化学性质和良好的力学强度,适用于含酚废水的处理工艺。本文综述近年来活性炭吸附处理含酚废水的研究,特别是活性炭制备改性对酚类吸附性能的影响以及活性炭吸附处理含酚废水的影响因素。1 活性炭吸附酚类基本原理一般认为活性炭的大孔(50~2000nm)主要作为吸附质分子的通道,中孔(2~50nm)既是吸附质分子的通道又发生毛细管凝结而吸附大分子,微孔(小于 2nm)则对活性炭吸附性能起支配作用。活性炭有几何和化学不均匀表面,石墨结构上的官能团和离域电子会影响其表面化学性质,特别是其表面官能团会影响其对极性物质和非极性物质的选择吸附。通常认为活性炭对酚类的吸附与含氧官能团和含氮官能团有关,其中含氧官能团通常为酸性官能团,有羰基、羧基、内酯基、酚羟基等。根据吸附理论,活性炭表面的吸附按照作用力性质可分为物理吸附和化学吸附,两者比较可见表 1。

浦士达活性炭

活性炭吸附苯酚的机理主要有:π-π色散力相互作用、供体-受体模型、静电相互作用、溶剂效应等,但这些机理尚有争论,仍有待深入研究。等温吸附模型可用于拟合吸附量随浓度的变化,液相吸附通常引用气相吸附的公式,部分出于经验性推广,其机理仍有待研究。活性炭吸附液相中酚类物质最常用的有 Langmuir、Freundlich 和 Redlich-Peterson 模型,此外还有 Toth、Dubinin-Radushkevich、Temkin 等许多模型。吸附动力学研究吸附剂吸附速率的快慢,可探究活性炭吸附酚类物质的过程。活性炭吸附酚类物质通常符合假二级动力学模型和 Weber-Morris 动力学模型(粒子内部扩散模型)。活性炭吸附苯酚的过程大多为自发、放热的过程(G<0,H<0),由其数值可区分物理吸附和化学吸附。也有部分活性炭吸附酚类出现吸热的现象。2 活性炭制备活性炭制备是对原材料进行碳化和活化的过程,原材料和活化方法对其吸附性能影响较大,此外原材料预处理、成型等过程有一定影响。2.1 原材料活性炭的原材料选择非常广泛,木材秸秆、果壳、煤炭、废旧塑料、造纸废料、城市垃圾等均可作为活性炭的原材料,最新研究以生物质和废弃物为主。商用活性炭常有木质活性炭、煤基活性炭、果壳活性炭、活性炭复合材料等。活性炭的苯酚吸附量 Qm(mg/g)见式(1)。

(1)式中,C0 和 Ct分别为初始和吸附平衡时溶液中的苯酚浓度,mg/L;V 为溶液体积,L;m 为活性炭剂量,g。表 2 中活性炭的苯酚吸附量是通过 Langmuir 等一些等温线模型拟合计算的饱和吸附量,但苯酚初始浓度、活性炭投入量、温度等均会影响该数值,实验条件的差异导致其可对比性减弱,故推荐用国家标准 GB/T 7702.8—2008规定的测量方法。

原材料种类和活化方法基本决定了活性炭的比表面积和对苯酚的吸附性能。表 2 中不同原材料用相同活化方法活化后性能差异很大,一般原材料应选择含碳元素较高的材料,通常为含碳量越高越好,尽量减少灰分和其他杂质,木屑、秸秆、高分子材料等含碳量较高的原材料制备的活性炭苯酚吸附量明显优于污泥等原材料。MA等研究表明常见的商用活性炭对苯酚吸附性能,竹质活性炭>椰壳基活性炭>煤基活性炭。

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部分活性炭由于其独特原材料而显示出独特的性能。CHEN等发现富含钾元素的美洲商陆茎只需热解即可实现钾元素自活化制备介孔活性炭。活性炭复合材料在强度结构上得到了改进,部分在吸附性能上也获得提升。HOUARI 等用蒙脱土、活性炭和水泥制备复合材料,用于吸附苯酚和对硝基苯酚,发现复合材料的吸附能力优于单纯的活性炭和蒙脱土。2.2 炭化、活化方法活性炭制备过程需要对原材料进行炭化,在高温下脱除原材料中 H、O、N 等元素,形成碳骨架,主要影响因素为升温速率和炭化温度。炭化可与活化同时进行,也可先炭化再活化。活性炭活化方法可分为物理活化和化学活化,物理活化常用活化剂为水蒸气和 CO2,化学活化的活化剂常用的有磷酸、硫酸、硼酸、KOH、NaOH、ZnCl2、K2CO3、K2S、CaCl2、磷酸二氢钾、(NH4)2HPO4等物理活化通过在高温下通入 CO2 或水蒸气,使炭化产物和气态的活化剂反应形成丰富孔隙结构;化学活化通过浸渍或者混合,使炭化产物在高温下和活化剂反应造孔,后续需要洗涤活性炭去除残余活化剂。总体来说大比表面积的活性炭有优势,但活性炭的比表面积和苯酚吸附量并非呈正相关,有时甚至结果相反,主要受表面官能团的影响。

表2显示通常物理活化的活性炭比表面积小于化学活化,但苯酚吸附量恰好相反。TEMDRARA 等分别用ZnCl2、CO2活化橄榄核制备活性炭,物理活化的活性炭苯酚吸附量高于化学活化,但 BET 比表面积却远小于化学活化。此外,化学活化的活性炭孔隙分布更偏向于微孔,太小的孔隙无法吸附苯酚及其衍生物,部分孔隙由于分子间作用力表现出对酚类的排斥作用,同样为无效孔隙。通过选择活化方法和控制活化条件,使孔隙结构和苯酚分子尺寸接近时效果最好。当孔隙结构远大于苯酚分子,则需要考虑空间效应。针对活性炭的苯酚吸附性能,大致为物理活化优于化学活化,碱性活化剂优于酸性活化剂。物理活化中,CO2 和水蒸气各有优势。LORENC-GRABOWSKA等分别用 CO2、水蒸气活化PET和煤焦油沥青混合物制备活性炭活性炭吸附苯酚,发现CO2活化法制备的活性炭吸附苯酚更快达到平衡,归因于 CO2 活化的活性炭有更多中孔容积。SMETS等结果则显示水蒸气活化的活性炭苯酚吸附量高于 CO2 活化。制备工艺中的许多环节会对活性炭吸附性能产生影响,如原材料预处理、活化剂浸渍、碳化活化温度和时间、氛围(保护气体)等。其中,活化温度和活化时间对活性炭的孔隙结构影响较大。

SMETS 等发现提高活化温度和增加活化时间可以提高活性炭的BET比表面积和多孔性。活化剂在活化造孔的过程中,活化剂使用量对活性炭最终的孔隙结构有一定影响。KILIC 等发现提高活化剂比例可以增大比表面积和孔体积。根据实验研究结果选择最佳的制备工艺活性炭吸附苯酚,不同材料和活化方法的最佳工艺各不相同。3 活性炭改性活性炭改性可改变活性炭微观结构和化学性质,方法有表面氧化还原改性、酸碱改性、溶剂浸渍改性、金属负载改性、高温处理、电化学改性和等离子体改性等。不同改性方法特点见表3。

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RIVERA-UTRILLA 等发现用H2O2、O3 和HNO3等氧化处理会增加酸性表面官能团和破坏孔隙结构。硫化和氨化处理会增加活性炭表面的碱度,增加了表面的极性,能更好地吸附极性有机物。用不同的配位配体来修饰活性炭,可改变其结构和化学性质,常用于重金属的络合吸附。YIN等在综述活性炭改性方法时认为碱处理、热处理和异物浸渍等方法可以增加活性炭对有机物的吸附。普遍认为酸处理后活性炭表面的酸性官能团增加(通常为羧基、内酯基、酚羟基、羰基等),碱性官能团减少,活性炭的表面积和孔隙容积明显减小。酸改性后的活性炭对酚类吸附能力下降,羧基等酸性官能团阻碍了活性炭对苯酚的吸附。HAYDAR 等认为酸处理可改善活性炭对酚类的吸附性能,也可能只对某些酚类起积极作用。CARVAJAL-BERNAL 等[45]发现活性炭用磷酸和硝酸浸渍改性后对 2,4-二硝基酚的吸附有明显改善。酸处理后活性炭的酚类吸附性能更易受环境条件影响,PETROVA等发现硝酸氧化改性后的活性炭对硝基酚和氨基酚的吸附受到pH影响增大。适当的热处理可以改善活性炭对苯酚的吸附。 ZHANG等用马弗炉加热活性炭进行热改性,发现900℃效果最佳,苯酚吸附量由 119.53mg/g 增加到 144.93mg/g。

热改性后部分孔隙结构破坏,表面含氧官能团减少,后者是其苯酚吸附量增加的主要原因。酸处理和热处理均会在一定程度上破坏活性炭的孔隙结构,改性时不宜过度氧化或加热。碱处理有利于活性炭对酚类的吸附。YANG等用氨气氨基化活性炭,发现苯酚吸附量提高20%,活性炭单位比表面积的苯酚吸附量与吡啶 N、吡咯 N 的数量呈线性关系,认为这两个含氮官能团加强了苯酚和活性炭基面间的 π-π 色散力。丁春生等分别用氨水、氢氧化钠和碳酸钠对活性炭改性,苯酚吸附量分别由92.03mg/g 增加到152.76mg/g、149.05mg/g 和 155.83mg/g。YAM等制备活性炭堇青石复合材料,用 NaOH 和 NH3 进行改性后苯酚吸附性能改善,其中 NH3 改性效果更好,改性增加了材料表面的官能团(羟基和氨基),官能团的质子亲和力使材料对苯酚吸附能力增强。部分文献使用浸渍和负载其他物质的方法改善活性炭的苯酚吸附性能。ABUSSAUD等将活性炭负载氧化铁、氧化铝、二氧化钛,改性后活性炭的苯酚吸附性能均有提高。杨英等发现活性炭负载金属离子改性后吸附苯酚性能改善,效果对比为Al3+>H+>Zn2+>Cu2+>Mn7+。

提高活性炭吸附苯酚性能的改性方向大致为减少酸性官能团和增加碱性官能团,增大活性炭比表面积,增加活性炭表面的非极性和疏水性,以及负载一些金属及其氧化物。以减少活性炭表面含氧官能团为目的的改性方法,还有新的技术方向(电化学改性、等离子体改性等)。张悦用介质阻挡放电等离子体技术去除活性炭表面的酚羟基,使苯酚吸附量提高 30.8%。4 吸附过程影响因素活性炭吸附废水中酚类时的影响因素较多,主要为活性炭种类、活性炭粒度、温度、pH、活性炭投入量、含酚废水初始浓度、吸附时间、竞争吸附等。4.1 活性炭粒度活性炭粒度会影响吸附速率,其形态有粉末、颗粒、球形、纤维等。大部分文献中均使用粉末或颗粒活性炭,是因为其制备方便且吸附性能好。成型活性炭和活性碳纤维工艺复杂,但使用和回收方便。粒度和形态影响与吸附质的接触面积和扩散时间,进而影响吸附速率,对吸附量也有一定的影响。岳媛等发现粒径小于 150μm 的活性炭的苯酚吸附量是粒径 1000~2000μm 的活性炭的1.2倍。4.2 含酚废水pH表4为活性炭与废水的 pH 关系。活性炭吸附酚类受pH影响,取决于活性炭表面电荷和酚类电离的关系。活性炭的表面电荷由pH和其零电荷点(pHPZC)共同决定,酚类的电离情况则由 pH 和酸度系数(pKa)决定。随着pH的增加,苯酚的解离强度增加,活性炭表面带负电荷增加,静电排斥力增大,苯酚吸附量降低,静电斥力对于小尺寸的孔隙结构影响更大。

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4.3 温度和吸附时间温度对活性炭的吸附酚类影响主要源于吸附热,吸附过程大多为放热过程,温度的升高会降低吸附量。PIRZADEH等用 ZnCl2 活化造纸厂污泥制备活性炭,发现随温度上升活性炭的苯酚吸附量下降。但也有部分活性炭吸附酚类为吸热过程,则出现截然相反的情况。SURESH等研究活性炭对水溶液中苯酚、对硝基酚、苯胺的竞争吸附时,发现温度越高吸附效果越好。活性炭对溶液中酚类物质的吸附是一个持续的过程,随时间逐渐趋于动态平衡,即吸附和解吸附平衡。FENG等用东方香蒲制备活性炭,吸附苯酚的平衡时间为135min。ABDEL-GHANI等用KOH活化非洲山毛榉木锯木屑制备活性炭,吸附苯酚最佳时间为300min。各种活性炭吸附速率不同,但数小时均能达到平衡。工程应用需尽量增加活性炭停留时间,充分发挥其吸附潜力。4.4 竞争吸附工业上含酚废水成分复杂,如煤气化的废水中主要含苯酚、甲酚、二甲酚等酚类物质以及盐类和其他有机物。活性炭吸附过程中各组分间存在竞争吸附,苯酚与取代酚、酚类与盐类、酚类与其他有机物之间的竞争吸附均需要研究。活性炭对酚类物质的吸附,相互之间存在竞争吸附。部分文献表明活性炭对酚类吸附量随取代度的增加而增加,取代酚更容易被吸附。

AHMARUZZAMAN等研究表明活性炭对不同酚类吸附优先级表现为:对硝基酚>对氯酚>苯酚。RINCN-SILVA等将桉树种子分别用硫酸和NaOH活化制备活性炭,该活性炭吸附能力为:对氯苯酚>对硝基苯酚>苯酚。活性炭对苯酚取代物的吸附选择性强于苯酚,但不同取代基如卤族和硝基则对不同活性炭有不同结果。取代基的数量和位置也会影响竞争吸附过程,选择性随取代基数量增加而增强,取代位置通常按照邻间对选择性依次增强。CARMONA等研究表明活性炭吸附能力顺序为:2,4-二氯苯酚>对氯酚>邻氯酚>苯酚。LI等用沥青基活性碳纤维吸附水溶液中酚类,发现其吸附能力为:2,4,6-三氯苯酚>2,4-二硝基苯酚≈2,4-二氯苯酚>对硝基苯酚>对氯苯酚>邻氯苯酚>苯酚。活性炭吸附苯酚与金属离子间存在竞争吸附。SULAYMON等研究表明活性炭对苯酚和铅共同吸附时,吸附量均下降,吸附位点的限制导致了竞争吸附。ARCIBAR-OROZCO等研究发现苯酚的存在降低重金属铅和镉的吸附率,苯酚占据了吸附位点,并在金属阳离子和活性炭表面氧化基团间产生了空间位阻。然而,重金属离子的存在却提高了活性炭对苯酚的吸附率,可能是重金属被吸附后稳固了活性炭表面电荷。

HUANG等发现苯酚存在会明显减少活性炭对六价铬的吸附,但六价铬的存在对活性炭吸附苯酚没有明显的影响。LIU等发现活性炭/壳多糖复合材料对苯酚和Cu2+的吸附没有明显的竞争。金属离子的存在对活性炭吸附苯酚影响各异,部分金属离子起到抑制效果,部分起到促进效果,其机理有待研究。活性炭吸附苯酚和其他有机物之间也存在竞争吸附,废水中常见有机物均可作为研究对象。AGARWAL等发现铜浸渍活的性炭同时吸附苯酚和氰化物时表现出协同作用。陈女发现在活性炭上竞争吸附,苯酚强于丙酮。林永波等]发现在活性炭上的竞争吸附,腐植酸强于苯酚。ANDRIANTSIFERANA等[68]研究发现活性炭对羟基苯甲酸的选择性强于苯酚,归因于羟基苯甲酸更低的溶解度和在该pH下吸附质分子的电离状况,以及羧基的吸附电子特性。工程中针对具体的废水成分需进行吸附竞争分析。4.5 连续性吸附活性炭在实际工程中通常使用固定床或流化床,需要做系统的连续性研究和吸附穿透曲线。入口酚类浓度、废水流量、活性炭总量和颗粒大小均会影响活性炭吸附潜能的发挥。TAN等用油棕壳基活性炭在填充床柱中吸附 2,4,6-三氯酚,在入口浓度低、较小给水流量和较高的填充高度的条件下运行效果更好。

KULKARNI 等研究了椰壳基活性炭在流化床中的最小流化速度和苯酚吸附穿透,发现活性炭吸附饱和度随进口苯酚浓度和流动速度的增大而增大,吸附饱和度随活性炭粒径增大而减小。4.6 活性炭再生活性炭吸附酚类,物理吸附相对化学吸附更容易再生,针对吸附酚类的特种活性炭的制备和改性需考虑其再生性能。活性炭吸附酚类物质后,常见的再生方法有热再生、溶剂再生、化学氧化再生、电化学再生、生物再生等,以及较新的研究方向,如光催化再生、超声波再生、微波再生、等离子体再生、超临界水氧化、超临界CO2吹脱等。其中部分再生方法将酚类氧化降解,但最理想的目标是再生活性炭的同时回收酚类物质,因为酚类作为化工原材料具有一定经济价值。用于含酚废水处理后活性炭再生的研究仍然缺乏,再生性能也未列入活性炭特性指标,合适的再生方法也需继续探究。5 结语和展望本文综述了活性炭吸附处理含酚废水机理、活性炭制备改性及吸附影响因素的研究进展。相关研究显示活性炭吸附含酚废水的机理与含氧含氮官能团有关,仍有待深入研究。活性炭用于吸附处理含酚废水需考虑成本,原材料可选择含碳废弃物和生物质材料,在废弃物资源化的同时以废治废。制备活化方法优选物理活化,化学活化方法优选碱性活化剂。

活性炭的苯酚吸附量由其比表面积和表面官能团共同决定,改性方向为减少酸性官能团和增加碱性官能团。活性炭吸附酚类过程的影响因素则有活性炭粒度、含酚废水pH、温度和竞争吸附等,实际应用可先进行实验和模拟以预测最佳吸附条件。目前商用活性炭针对性不强,而不同吸附质所需活性炭的特性差异很大,高吸附性能活性炭的制备,针对含酚废水的特种活性炭开发需要继续研究。此外,用于含酚废水处理后活性炭的再生问题未能很好解决,也需进一步探究。

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